Bronz Sikkelerde Bozulma ve Bronz Hastalığı
Arkeolojik kazılarda elde edilen metal buluntuların başında bronz gelmektedir. Bronzdan yapılmış arkeolojik buluntular, diğer cins buluntulara oranla atmosfer ile daha kolay tepkimeye girip çok daha çabuk bozulurlar. Bronz; bakır - kalay, bakır - antimon, bakır - arsenik, bakır - kurşun, bakır - çinko karışımından oluşur. Bu oluşum M. Ö. III. binyıldan beri bilinmektedir. Bakır, soğuk olarak çok iyi ve kolay işlenen bir maddedir. Ancak, bakırın ergitilerek dökümün tek başına iyi bir sonuç vermemesi nedeniyle, buna yukarıda saydığımız madenlerden herhangi biri belli bir oranda karıştırılmıştır. Bronz buluntuların durumu, metalin cinsine ve bulunduğu ortamdaki iklimin (nemlilik oranı, farklı ısı) çeşitliliğine bağımlıdır.
Bronz Hastalığı: Bugüne değin üzerinde bir tabaka oluşmamış hiçbir toprak altı ya da toprak üstü buluntu görülmemiştir. Bronz buluntular tuz, oksijen ve nem aracılığıyla etkilenirler. Bronz eserlerde en çok rastlanılan bozulma ‘bronz hastalığı’ olarak adlandırılan korozyon tipi; bakır ve alaşımı olan eserlerde görülen ve klorür iyonlarının neden olduğu kimyasal bir değişmedir. Bu kimyasal değişme (bozulma) bir kez başladığında; bozulmaya neden olan koşullar değişmedikçe ve önlem alınmadığı sürece bozulmanın ardışık reaksiyonlar sonucu metal tükenene kadar devam eder. Elektrokimyasal korozyonun anadunda metalik bakır yükseltgenerek iyonlaşır. reaksiyonu bir denge reaksiyonudur. Bu reaksiyon sonucunda açığa çıkan hidroklorikasit, aerobik ortamda çok hızlı bir şekilde metalik bakıra ve bakırın diğer korozyon ürünlerine etki ederek tekrar nantokit oluşturur. Bozulma reaksiyonları birbiri ardına, bütün metal ve stabil haldeki bütün metal korozyon ürünleri, bazik bakır klorür’e dönüşene kadar devam eder. Bu şekilde bakır ve bakır alaşımı olan bir eserin yok olma süreci başlamış olur.
Eğer ortamda oksijen bulunmuyorsa bu reaksiyon cereyan etmez ve eser denge durumunu koruyarak, koşullar değişmediği sürece stabil halde (herhangi bir reaksiyona uğramadan) kalır. Ancak toprak altı koşullarda az da olsa oksijen bulunur (toprağın içindeki boşluklarda, eserin bünyesindeki boşluklarda, metalin dökümü sırasında metalin içerisine hapsolmuş hava içerisinde, suda çözünmüş oksijen şeklinde, toprakta bulunan aerobik ve fotosentetik mikro-organizmaların aktiviteleri ile taşınmış veya üretilmiş şekilde, vb. durumlarda).
Oksijen seviyesi yükseldiğinde reaksiyon oluşur. Ancak bu reaksiyonla oksijen tüketilir ve oksijen bittiğinde tekrar bir denge kurularak eser yeniden stabillleşir.
Ancak toprak altında dengede bulunan eser, kazı sırasında topraktan çıkartılarak, sıcak ve kuru bir ortama alındığında; herhangi bir nedenden dolayı (hızlı kuruma, yanlış tutma sonucu olabilecek kırılmalar, kazı alanındaki ilk temizlik, ani ve sürekli sıcaklık değişimleri gibi) koruyucu korozyon patinasında çatlama olursa, atmosferdeki oksijen ve nem, korozyon patinasının en altında bir tabaka halinde bulunabilecek veya kuprit tabakası içerisinde gelişigüzel dağılmış olabilecek nantokite ulaşır. Böylece aerobik ortamda meydana gelen reaksiyonlar dönüşümlü olarak ardı ardına cereyan ederek bronz hastalığı denilen, metali yok edecek olan kısır süreç başlar ve nem oranı çok düşük kalsa bile devam eder. Kısa bir zaman sonra bronz hastalığının ürünü olan bazik bakır klorür eserin yüzeyinde belirir.
Eser bünyesine herhangi bir klor yüklenmesi olmadan, yani eserin bulunduğu ortamda klor iyonları bulunmasa bile sadece oksijen ve nemin vasıtasıyla mevcut koruyucu korozyon ürünlerinin ve metalin bazik bakır klorür’lere dönüştüğü görülür.
Bu açık yeşil patina oluşumu eser için en büyük tehlikedir. Tabaka şeklinde oksitlenmiş ve aşınmış bir objenin klor, teşekkülü değişik incelik ve kalınlıkta olabilir. Ayrı şekilde bu tür korozyon tabakaları üst üste gelmeyerek eser yüzeyi üzerinde lokal olarak tomurcuklar veya noktalar şeklinde dağılmış olabilir.
Herhangi bir metalik materyalin hacmi, oksidinin hacminden küçük ise bu tür oksitler yüzeyde sıkışık bir tabaka oluşturduklarından koruyucu oksit olurlar. Bu tabaka molekül seviyesinde gayet ince bir film şeklindedir. Eğer oksit hacmi, metal hacminden daha küçük ise metalin yüzeyinde çatlaklar oluşur ve oksidasyon derinlere doğru sürer gider. Görüldüğü gibi genel olarak metal buluntuların birçok problemleri vardır. Metal eserler üzerinde oluşan bu reaksiyonlar, buluntu şeklini bozmakta, çatlaklara veya kırılmalara neden olmaktadır.
Bundan başka buluntunun diğer madenlere (demir, çinko, kalay ve kurşun gibi) yakınlığı önemlidir. Bunların elektro-kimyasal olarak ayrışması ve farklı elementler arasındaki iyon alışverişi sonucunda bakır, korozyona uğrar.
Bronz Sikke Konservasyonu
Bronz hastalığı kendisini yüzeyde oluşan veya korozyon tabakalarını parçalayarak yüzeye ulaşan açık yeşil renkli granül yapılı paratamit’in görülmesi ile belli eder. Bu granül yapılı korozyon ürününün temizlenmesi (hastalığın nihai ürünü olmasından dolayı) hastalığ ın önlenmesinde faydasızdır. Dolayısıyla hastalığı önlemede amaç, ya eseri çevreleyen ortamdan nem ve oksijenin uzaklaştırılması (ki bu çoğu zaman mümkün değildir) ya da bronz hastalığı işleminin hammaddesi konumundaki nantokit’in tamamen temizlenmesi veya tamamen stabile edilmesi olmalıdır. Nantokit’in kimyasal ya da mekanik olarak tamamen temizlenmesi bu korozyon ürününün çözünürlüğünün çok az olması ve korozyon tabakalarının en alt tabakası olması veya küprit tabakası içinde dağılmış olması (dolayısıyla erişimin güç olması) nedeniyle oldukça zor ve eserin formu açısından risklidir. Bu nedenlerden dolayı mevcut koruyucu tabakalara zarar vermeden eserin bünyesinde bulunan klorürlerin stabilizasyon işlemi oldukça önemlidir.
Bronz eserlerin konservasyonları yukarıda değ indiğimiz gibi kimyasal yöntemlerle de yapılabilmektedir. Kimyasal yöntemlerle yapılan konservasyonun amacı, genellikle aktif durumda olan klorürleri uzaklaştırmak veya durdurmaktır.
Eğer eserin temizliğinde, mekanik temizleme yerine sitrik asit kullanılmışsa ortaya temizlenmiş ve katı bir görüntü çıkar. Bu görüntü aldatıcıdır. Metalin üzerinde çıplak gözle görülemeyen birçok çatlak vardır. Bu çatlaklar klorürleri ve kalıntı sitrik asitleri içerirler. Eğer bunlar metal üzerinden uzaklaştırılmaz ise çok kısa sürede bronz hastalığı ortaya çıkar (Kocabaş, U. 1998 : 134). Bu yüzden bazı müzelerimizde uygulanan çeşitli asitler ile yapılan temizlik, eğer klorürler ve sitrik asit eser üzerinden uzaklaştırılamıyorsa eserler için oldukça tehlikelidir.
Klorürlerin Uzaklaştırılması: Klorürler ve kalıntı sitrik asit, bakır alaşımlarından sodyum seski karbonatın deiyonize su içindeki çözeltisine batırılarak uzaklaştırılır (Kocabaş, ay.). Kalıntının bu çözelti içerisine tamamen batırılması gereklidir. Bakır alaşımları için % 4-5’lik sodyum seskikarbonat deiyonize su içerisinde kullanılmalıdır.
Sodyum Seskikarbonat Çözeltisinin Hazırlanışı: 20 gr. sodyum karbonat (Na2 CO3) ve 20 gr. sodyum bikarbonatın (NaHCO3) 1lt. deiyonize su içerisinde çözünmesi ile hazırlanır. Na2CO3’ün çözünürlüğü yavaş olduğundan düzenli olarak karıştırılmalıdır.
İlk yıkama esnasında çözeltinin rengi korozyon ürünlerinden dolayı mavimsi olur. Takip eden yıkama işlemlerinde klorür miktarı düzenli olarak kontrol edilerek, çizelge olarak hazırlanmalıdır.
Bu yöntemin uygulanmasında dikkat edilmesi gereken birkaç nokta vardır. Birincisi klorür miktarının ölçülmesinin oldukça hassas yapılmasının gerekliliğidir. Bu hassasiyetin sağlanması volimetrik klorür titrasyonu ile zordur (Kocabaş, ay.).
Sitrik asit uygulamasından sonra bronzun yüzeyi parlak metalik renkli olur. Na2CO3/NaHCO3 ile yıkama esnasında patina eser üzerindedir. Genellikle patina koyu kahverengi ve Cu2O (kuprik) den oluşur. Estetik bir görüntü sağladığı ve metalin eskiliğini gösterdiğ i için genellikle patina uzaklaştırılmaz. Bazı bronzlar çinko (Zn) ve kurşun (Pb) içerir. Ve bronz üzerinde beyaz noktasal bozulma ürünleri oluştururlar.
Bu beyaz lekeler çinko ve kurşun karbonatlardır. Bu oluşumlar sulandırılmış (0,01M veya 1ml./1lt. su) nitrik asit içinde 1 saat daldırma yöntemi ile temizlenebilir. Bu çözelti kurşun ve çinko karbonatları kolayca temizleyecek fakat patinaya zarar vermeyecektir.
Ayrıca klorürler için basit su yıkaması da tavsiye edilir. Klor çözücülüğü Na2CO3/NaHCO3 yıkamasında daha fazla olmasına rağmen esere zararlı olabilir. Çünkü bazı bakır alaşımlarının içinde demir, çinko, kurşun olabilir ve bunlar deiyonize su içinde korozyona uğrarlar. Her iki yıkama yönteminde de klorürlerden arındırma 4-6 ayı alabilmektedir (Kocabaş, age. 135).
Yüzey İşlemleri: Klorürlerden arındırma işlemi tamamlandığında kalıntılar bu çözeltiden deiyonize su içinde yumuşakça fırçalanarak uzaklaştırılmalıdır. Daha sonra tiner ve aseton kullanılarak kurumanın hızlandırılmasına yardım edilmelidir.
Bu işlemden sonra kalıntı bronz hastalığına karşı korunmak amacı ile Benzotriazol (BTA) ile koruma altına alınmalıdır. İlk kez Madsen tarafından tanımlanan yöntem oldukça basittir. Kullanılan BTA yöntemlerinden ilkinde %3’lük BTA metil tineri içinde ve ikincisinde %3 BTA su içinde eritilerek kullanılır. Madsen, metil tinerinin sudan daha az yüzey tansiyonuna sahip olduğundan derinlere nüfuz etmesinin daha kolay olacağını belirtmektedir. Küçük kalıntılar vakum alt ında daldırma yöntemi ile büyük kalıntılar ise fırça ile sürülerek koruma altına alınır. Daldırma yönteminde kalıntının tamamen çözelti içine gömülmesine dikkat edilmelidir.
Bazı durumlarda korozyonun ilerlemesi ile yüzey bezemeleri yok olarak tamamen korozyon haline gelir. Böyle durumlarda korozyon tabakalarının da eser ile korunmaları gereklidir. Bundan dolayı temizlemede kimyasalların kullanımı uygun değildir. Böyle durumlarda kimyasal temizleme yerine mekanik temizleme uygulanmalıdır. Yabancı kalıntılar uzaklaştırıldıktan sonra, eser Na2CO3/NaHCO3 çözeltisi içerisine klorürleri uzaklaştırmak için konulmalıdır Yıkama işlemi yukarıda belirttiğimiz şekilde yapılmalıdır.
BTA uygulamasında sonra kalıntılar herhangi bir çözücü kullanılmadan kurutulmalıdır. Ayr ıca Inkralak (az miktarda BTA içeren akrilik lak) ile bir yüzey koruması yapılabilir.
Yukarıda değindiğimiz konservasyon yöntemleri dışında başka uygulamalarda vardır:
Gümüş Oksit (Ag2O): Daha çok noktasal konservasyon amaçlı kullanılır. Eser üzerinde mekanik temizlik yapıldıktan sonra, hastalıklı noktalar üzerine gümüş oksit uygulanır (Başaran, S. 1980 : 34) Gümüşün reaksiyonu eser içindeki klorür ile nemli havada oluşmaktadır. Bu yöntemin en sağ lıklı ş ekli nem oranı yüzde seksen olan kapalı bir kavanoz içinde yapmaktır. Bu arada eser üzerinde yeni kusmalar oluşursa, eser kurutulur ve aynı yöntem tekrar edilir. Bu yöntemin uygulandığı eserler üzerinde oluşan gümüş klorür, kahverengi bir renk alır ki bu, bronz eserlerin üzerindeki özgün patina ile renk yönünden canlı bir uyum sağlar. Gümüş oksit’in pahalılığına karşın, konservasyonda az miktarda kullanılması, bu yöntemin daha ekonomik olduğunu gösterir.
Bir başka yöntem, bakır karbonatlı korozyonlar için aşağıdaki çözeltinin kullanılmasıd ır: 50 gr. Sodyum hidroksit ve 150 gr. Sodyum-potasyum-tartarik asit, 950 ccm. damıtık su ile karıştırılır. Gerektiğinde 10ccm %20’lik hidrojen peroksit (oksijenli su) ilave edilebilir. Bu çözelti 80 derece kadar ısıtıldıktan sonra eser bunun içine konur. Konservasyonu h ızlandırmak için, eser çözelti içerisindeyken bir fırça ile fırçalanır. Bu işlem sonucunda yeşil karbonatlı kısmın kusması durdurulmuş olur. Diğ er bir yöntem de bronz eserlerin konservasyonunda kullanılmaktadır. Örneğin: 100 gr. Saf suya 5gr. Asetik asit ve buna PH’sı 5.5 olacak şekilde amonyak ilave edilir. Bu çözelti 80 derece ısıtıldıktan sonra, temizlenecek eser içine konur, eser çözelti içindeyken, çözeltinin ısısının ayn ı ayarda tutulmasına dikkat etmek gereklidir. Ayrıca bu yöntem gümüş ve altın eserler içinde kullanılabilir.
En çok kullanılan yöntemlerden biri de, amonyak-formaldehyd buhar yöntemi ile konservasyon yöntemi önerilebilir. Bir kabın içine 1:1 oranında su-amonyak karışımı konur ve tunç eser ayn ı kabın içerisine asılı olarak tutulup çözelti 20 dk. kadar kaynatılır. Daha sonra bu çözelti dökülür. Aynı kaba 50ml Formalin (Formol) çözeltisi konarak 10 dk kadar kaynatılır. Yapılan bu işlemler, eserlerin patinalarına herhangi bir zarar getirmemektedir. Ayrıca gazın eserler içerisine girme olasılığı diğer sıvılara oranla, daha fazla olduğu dü şünülürse, bu yöntemin diğerlerine göre daha sıhhatli olduğu görülür. Formaldehyd suda çözülmeyen bakır hidroksit bileşimini oluşturur. Bakır hidroksit sıcaklık etkisiyle metal üzerinde kahverengi ve siyah bakır II oksit üzerine giderek etkisiz hale getirir. Amonyağın reaksiyonu ise tuncun metal kısmı üzerindeki tuzları hareketsiz hale getirir. Yapılan bu işlemlere karşın, tunç eserler üzerinde tekrar kusmalar olursa aynı işlemler yinelenerek, hastalığın önüne geçilmeye çalışılır. Kimyasal yöntemlerle yapılan bu konservasyonlarda eserler damıtılmış suda iyice yıkanmalı, gerekirse kaynatılmalıdır.
